Ароматические соединения схема лекции



Лекция 14

Ароматичные СОЕДИНЕНИЯ


Схема лекции.

1. Ароматичность

2. Электрическая структура.

3. Виды ароматичных соединений

4. Изомерия и номенклатура.

5. Методы получения.

5.1. Промышленные методы получения

5.2. Лабораторные методы получения

6. Физические характеристики.


1. Ароматичность


В 1825г. Майкл Фарадей из светильного газа выделил новое вещество со типичным сильным запахом Ароматические соединения схема лекции. Он именовал это вещество бензолом. В 1834 году Эрих Митчерлих синтезировал это соединение декарбоксилированием бензойной кислоты и установил его эмпирическую формулу (СН)n либо СnНn.:


Схема 1.


Позже измерением плотности паров бензола была Ароматические соединения схема лекции установлена молекулярная формула бензола С6Н6. Судя по молекулярной формуле бензол должен быть ненасыщенным соединением. Но его хим характеристики не соответствовали свойствам ненасыщенного соединения. Были только некие исключения из общепринятого правила Ароматические соединения схема лекции. Так бензол не реагировал с галогеноводородами, но зато вступал в реакции с азотной кислотой с образованием товаров замещения. Бензол при нагревании до температуры 7000С оставался устойчивым и не подвергался окислению либо пиролизу. На Ароматические соединения схема лекции бензол и его гомологи не действовал на холоду разбавленный раствор перманганата калия. На сам бензол также не действовал концентрированный раствор перманганата калия при нагревании, а у его гомологов окислялся алкильный радикал с Ароматические соединения схема лекции образованием бензойной кислоты.
Общая тенденция в хим свойствах бензола заключалась в том, что бензол инертен в реакциях присоединения и активен в реакциях замещения, при этом в таких реакциях, где в роли атакующего реагента Ароматические соединения схема лекции выступает электрофильная частичка.
Ненасыщенные соединения инертные в реакциях присоединения и активные в реакциях замещения были названы «ароматическими». Заглавие сложилось исторически. За специфичный запах, также то, что производные (бензойный альдегид и бензойная кислота Ароматические соединения схема лекции) выделены из ароматных природных веществ.

В течение практически 30 лет химики пробовали разгадать строение соединения с формулой С6Н6 и растолкует природу ароматичности. В 1865г. Фридрих Кекуле представил, что молекула Ароматические соединения схема лекции бензола имеет повторяющееся строение. Снутри цикла атомы углерода связаны чередующимися двойными и ординарными связями, и представляют собой 1,3,5-циклогексатриен с 2-мя другими структурами:


Схема 2.


Но для схожих структур должна была наблюдаться разница в свойствах дизамещенных Ароматические соединения схема лекции производных бензола:


Схема 3.


Но схожее различие не наблюдалось. Кекуле растолковал это наличием гипотетичной осцилляции связей в бензольном кольце:


Схема 4.


На возможность таковой осцилляции указывали данные озонолиза о-ксилола:


Схема 5.


В продуктах озонолиза Ароматические соединения схема лекции обнаружены глиоксаль, метилглиоксаль и диацетил. Так как метилглиоксаль должен создаваться при озонолизе структуры «А». При озонолизе структуры «В» должен создаваться диацетил. Наличие этих 2-ух веществ указывало на наличие обеих структур, что было Ароматические соединения схема лекции может быть в итоге осцилляции.

Решающую роль в определении строения бензола сыграли физические способы исследования структуры молекул. Было установлено, что молекула бензола плоская, при этом расстояния меж всеми углеродными атомами Ароматические соединения схема лекции схожи и равны 0.140 нм, тогда как длина обычный связи 0.154 нм, а двойной – 0.134 нм. Как следует, углерод - углеродная связь в молекуле бензола занимает среднее положение меж обычный и двойной связью. Для свойства отдельных связей нередко Ароматические соединения схема лекции употребляют понятие порядка связи либо кратности связи. Порядок углерод - углеродной связи в молекуле этана принимают равным - 1. Порядок двойной связи в молекуле этилена равен 2. Порядок тройной связи равен 3. Порядок связи в Ароматические соединения схема лекции молекуле бензола равен 1.67, что также показывает на среднее положение порядка углерод - углеродной связи в молекуле бензола.

В 1930г южноамериканский ученый Майкл Дьюар предложил рассматривать бензол как совокупа резонансных структур:


Схема 6.


Возможность представления молекулы в Ароматические соединения схема лекции виде резонансных структур показывает на высшую степень делокализации электрической плотности в молекуле бензола. Мы знаем, что чем выше степень делокализации электрической плотности тем выше устойчивость молекулы. Тезис о завышенной стойкости молекулы Ароматические соединения схема лекции бензола подтверждают расчеты для теплоты гидрирования. Так теплота гидрирования циклогексена:


Схема 7.


Если б бензол содержал три изолированные связи (1,3,5-гексатриен), то теплота гидрирования составила бы:

120.5 × 3 = 361.5 кДж/моль

Но экспериментальное значение теплоты гидрирования бензола существенно Ароматические соединения схема лекции ниже:


Схема 8.


Разность теплоты гидрирования гипотетичного 1,3,5-гексатриена с изолированными двойными связями и реальным бензолом равная:

361.5 – 208.4 = 153.1 кДж/моль

именуется энергией стабилизации. Энергия стабилизации обоснована высочайшей степенью сопряжения либо делокализации π-электронов в границах повторяющейся структуры Ароматические соединения схема лекции. Это значение указывает, что молекула бензола содержит энергии на 153.1кДж/моль меньше чем молекула гипотетичного 1,3,5-гексатриена. При этом в случае хим реакции эта энергия должна быть затрачена, чтоб бензол мог вступить в Ароматические соединения схема лекции какое-либо хим перевоплощение, а именно в реакцию гидрирования.

Определение: Углеводороды повторяющегося строения, владеющие системой чередующихся двойных и обычных связей и владеющих завышенной стабильностью – именуются ароматичными углеводородами. Свойство завышенной стабильности углеводородов повторяющегося строения Ароматические соединения схема лекции, владеющих системой чередующихся двойных и обычных связей именуется ароматичностью.

Ароматичные углеводороды еще именуют аренами.


^ 2. Электрическая структура.

Разъяснение физических, также хим особенностей бензола оказалось вероятным с позиций квантовой химии. В квантово-химической Ароматические соединения схема лекции модели молекулы бензола все 6 углеродных атомов связаны вместе σ-связями, при этом эти связи находятся в одной плоскости (компланарны). Наличие 3-х σ-связей у каждого углеродного атома показывает на то, что атомы углерода в бензольном Ароматические соединения схема лекции кольце находятся в состоянии sp2-гибридизации и кольцо замыкается без напряжения. Каждый углеродный атом имеет по одному электрону на p-орбитали, расположенной перпендикулярно плоскости кольца. Любой из p-электронов способен вести Ароматические соединения схема лекции взаимодействие с p-электронами смежных атомов. Потому все p-электроны распределяются симметрично вокруг кольца и могут передвигаться по кольцу в том либо ином направлении:


Схема 9.


Если приложить к молекуле бензола магнитное поле Ароматические соединения схема лекции, перпендикулярно плоскости кольца, то p-электроны будут двигаться в одном направлении, что вызовет приметный диамагнетизм. Это доказано экспериментально. Бензольное кольцо рассматривается как замкнутый сверхпроводник, в каком электроны движутся свободно, не испытывая сопротивления. Соответственно Ароматические соединения схема лекции изображение молекулы бензола должно предугадывать равноценность всех связей меж углеродными атомами и свободу движения p-электронов. Потому формула Кекуле имеет чисто условный нрав. Можно воспользоваться для обозначения бензола как формулой Ароматические соединения схема лекции Кекуле, так и шестиугольником с вписанной окружностью, символизирующей выравненность связей в молекуле бензола.

6 взаимодействующих p-орбиталей атомов углерода бензольного кольца должны сформировывать 6 молекулярных орбиталей. 6 электронов в согласовании с принципом минимума энергии и принципом Ароматические соединения схема лекции Паули должны заселить три нижние по энергии орбитали. Квантовохимические расчеты способом МО проявили наличие определенной особенности в расположении молекулярных орбиталей молекулы бензола и особенности симметрии высшей занятой молекулярной орбитали (ВЗМО) и низшей свободной Ароматические соединения схема лекции молекулярной орбитали (НСМО):


Схема 10.


Из приведенных диаграмм видно, что ВЗМО молекулы бензола является два раза вырожденной и обогащена электрической плотностью. Это позволяет представить, что для бензола будут свойственны реакции с ролью электрофильных Ароматические соединения схема лекции реагентов. Диаграммы симметрии вырожденных ВЗМО и НСМО демонстрируют, что одна пара МО по собственной симметрии соответствует орбиталям этиленового соединения. На это показывает симметричность ВЗМО и антисимметричность НСМО. Другая пара граничных МО соответствует диеновой Ароматические соединения схема лекции системе. Для нее ВЗМО носит антисимметричный нрав в 1,4-положениях, а НСМО в 1,4-положениях является симметричной. Не считая того, положения 1 и 4 обогащены электрической плотностью. На что указывают увеличенные, по сопоставлению Ароматические соединения схема лекции с остальными, кружочки, символизирующие вклад атомной орбитали в молекулярную орбиталь. В связи с особенностями симметрии граничных МО можно представить, что электрофильные реагенты, владеющие свободной несвязующей орбиталью, будут реагировать с молекулой бензола в согласовании с механизмом Ароматические соединения схема лекции электрофильного присоединения к кратным связям, а электрофильные реагенты, владеющие активированными кратными связями - будут реагировать с бензолом по схеме реакции диенового синтеза.

Наличие двукратного вырождения для ВЗМО указывает, что последующая система с двукратным Ароматические соединения схема лекции вырождением ВЗМО должна владеть 10-ю π-электронами, дальше 14-ю и т.д.. Схожее наблюдение позволило Вальтеру Хюккелю в 1930 году сделать обобщение в виде формулы, позволяющей рассчитывать количество π-электронов в ароматичных Ароматические соединения схема лекции системах. Данная формула закреплена правилом Хюккеля либо правилом ароматичности:

Плоские циклические соединения, содержащие замкнутую сопряженную систему, включающую 4n+2 π-электрона, где n воспринимает положительные целочисленные значения от нуля, соответственно содержащие 2, 6, 10, 14 π-электронов в цикле – являются ароматичными Ароматические соединения схема лекции.

Соединения, содержащие 4n - π-электронов в таковой сопряженной системе, являются антиароматическими.

Подобные соединения, в каких отсутствует система сопряженных двойных связей, именуются неароматическими.


^ 3. Виды ароматичных соединений

Ароматичные соединения владеют особенным свойством – они подчиняются так именуемому правилу Ароматические соединения схема лекции Хюккеля либо правилу ароматичности: ароматичными являются органические соединения плоского строения, содержащие сопряженную систему, которая включает 4n+2 π-электрона в цикле.

Для n=0 цикл должен содержать 2 π-электрона. Такому условию удовлетворяет циклопропенил Ароматические соединения схема лекции-катион:


Схема 11..


Два его электрона занимают связывающую орбиталь с уровнем энергии 2β (Данные квантовохимического расчета по способу Хюккеля). Это показывает на термодинамическую стабильность циклопропенил-катиона. Для циклопропенил-катиона типично обазование устойчивых солей. К Ароматические соединения схема лекции примеру, соль трифенилциклопропенилия (А) и соль дифенилгидроксипропенилия (В):


Схема 12.


Для n=1 цикл должен содержать 6 π-электронов. Такому условию удовлетворяют:


Схема 13.


В небензоидных ароматичных системах нужное, по правилу Хюккеля количество π-электронов получается из-за Ароматические соединения схема лекции ионизации. В повторяющейся системе из 7 углеродных атомов с 3-мя сопряженными двойными связями сопряжение по всему циклу обуславливается наличием свободной p-орбитали у 1-го из атомов углерода, входящего в цикл. Это эквивалентно положительному Ароматические соединения схема лекции заряду, рассредоточенному по всей π-электронной системе тропилий-катиона. В повторяющейся системе из 5 углеродных атомов с 2-мя сопряженными двойными связями сопряжение по всему циклу и нужное количество π-электронов обосновано наличием неподеленной электрической пары Ароматические соединения схема лекции у 1-го из атомов углерода, входящего в цикл. Это эквивалентно отрицательному заряду, рассредоточенному по всей π-электронной системе циклопентадиенил-аниона. Также за счет неподеленной электрической пары гетероатома (кислород, азот, сера), взаимодействующей с сопряженной Ароматические соединения схема лекции системой 2-ух двойных связей достигается нужное количество π-электронов в молекулах фурана, пиррола и тиофена, что обуславливает сходство в ряде хим параметров гетероциклов и бензола. В молекуле пиридина атом азота, также как и 5 атомов углерода Ароматические соединения схема лекции дает в систему сопряжения один электрон. Неподеленная электрическая пара гетероатома находится в плоскости кольца, но вне его. Это приводит к возникновению у пиридина главных параметров наряду со качествами ароматичного соединения.

Для n=2 цикл Ароматические соединения схема лекции должен содержать 10 π-электронов. Такому условию удовлетворяет:


Схема 14.


Для n=3 цикл должен содержать 14 π-электронов. Такому условию удовлетворяют:


Схема 15.


^ 4. Изомерия и номенклатура.

Ароматичные соединения образуют гомологический ряд обще формулы СnH2n-6. Основателем Ароматические соединения схема лекции гомологического ряда является бензол. Бензол – банальное заглавие, но оно употребляется и в рациональной и периодической номенклатуре. Для первых членов гомологического ряда бензола обширно всераспространены тривильные наименования, нередко применяемые при решении технических и Ароматические соединения схема лекции технологических задач, к примеру, толуол, ксилол, кумол, цимол. По периодической номенклатуре все соединения рассматриваются как производные бензола. При построении наименования по периодической номенклатуре производится последующее:

1. Обозначаются положения заместителей (расставляются локанты) в кольце последующим Ароматические соединения схема лекции образом:


Схема 16.


2. Номер «1» присваивается той многофункциональной группе, у которой атом, конкретно связанный с бензольным кольцом, имеет меньшую массу. К примеру:


Схема 17.


Теория хим строения допускает существование только 1-го монозамещенного бензола Ароматические соединения схема лекции. Дизамещенных может быть три. При этом в дизамещенном бензоле положения носят определенные наименования: 1,2- обозначается как «орто-»; 1,3- обозначается как «мета-» и 1,4- обозначается как «пара-»:


Схема 18..


Для производных бензола вероятны последующие виды изомерии:

- по числу Ароматические соединения схема лекции углеродных атомов в заместителях, к примеру, изопропилбензол и 1,3,5-триметилбензол;

- по расположению заместителей в кольце, к примеру, изомерные ксилолы;

- изомерия боковой цепи, к примеру, н-пропилбензол и изопропилбензол.

Если органическое соединение, содержит бензольное Ароматические соединения схема лекции кольцо, рассматриваемое как заместитель, то в данном случае кольцо обозначается как одновалентный радикал фенил (Ph), к примеру, 1-фенилпропан (Схема 18). Отнятием атома водорода от ароматичного кольца молекулы толуола получают радикал толил, отнятием атома Ароматические соединения схема лекции водорода от боковой цепи молекулы толуола получают радикал бензил:


Схема 19.


^ 5. Методы получения.

5.1. Промышленные методы получения

1. Главным природным источником ароматичных углеводородов является нефть и каменный уголь. При коксовании угля в качестве побочного продукта появляется так именуемая Ароматические соединения схема лекции каменноугольная смола, которая представляет собой раствор различных ароматичных углеводородов в бензоле. Не считая того, есть месторождения нефти (Майкоп), которая представляет собой также раствор различных ароматичных углеводородов в бензоле.

2. Ароматизация парафинов открытая Ароматические соединения схема лекции Н.Д. Зелинским, Б.А. Казанским и А.Ф. Плате. Смесь алканов, обычно гексан-гептановая фракция, при 3000С пропускается над платиновым катализатором:


Схема 20.


3. Дегидрогенизация циклогексана и его гомологов:


Схема 21.


При пропускании парообразного циклогексана Ароматические соединения схема лекции либо его гомологов над платиной либо палладием при 3000С устанавливается равновесие меж циклоалканом и ароматичным соединением, которое можно сдвинуть в ту либо иную сторону зависимо от потребности.


5.2. Лабораторные методы получения

1. Ацетилен Ароматические соединения схема лекции и его гомологи образуют ароматичные соединения при пропускании при температуре 400-5000С над активированным углем по Зелинскому либо над всеохватывающим катализатором по Реппе:


Схема 22.


2. 1,3,5-Триметилбензол (мезитилен) можно получить из ацетона под действием концентрированной серной Ароматические соединения схема лекции кислоты:


Схема 23.

3. Бензол можно получить декарбоксилированием бензойной кислоты:


Схема 24.


4. Гомологи бензола получают из галогенпроизводных по реакции Вюрца_- Фиттига:


Схема 25.

5. Гомологи бензола получают алкилированием бензола олефинами, спиртами и по реакции Фриделя Ароматические соединения схема лекции-Крафтса. Эти способы подвергнутся рассмотрению в хим свойствах бензола.

6. Ароматичные углеводороды можно получить восстановлением соотвествующих ароматичных кетонов амальгомированным цинком в соляной кислоте. Начальные кетоны получают по реакции Фриделя-Крафтса.


Схема 26.


^ 6. Физические характеристики.

Ароматичные углеводороды Ароматические соединения схема лекции – обычно воды и пореже твердые вещества – владеют сильным специфичным запахом. Ароматичные углеводороды являются малополярными соединениями, и их физические характеристики почти во всем подобны свойствам других углеводородов, а именно, арены нерастворимы в воде и Ароматические соединения схема лекции отлично растворимы в неполярных органических растворителях. Такие константы, как плотность и показатель преломления - у аренов выше, чем у алканов и алкенов. Моноядерные арены легче воды.

Температура кипения личных аренов Ароматические соединения схема лекции закономерно растут с повышением молекулярной массы, инкремент температуры кипения составляет 20-300С на каждый атомь углерода. Температура плавления в значимой мере находится в зависимости от симметрии в строении молекулу арена. Симметричные молекулы плотнее упакованы в Ароматические соединения схема лекции кристаллической решетке и имеют более высочайшие температуры плавления. Симметричные по строению молекулы бензола обуславливают высшую температуру плавления 5.50С. Наименее симметричный толуол расплавляться при еще более низкой температуре -950С. Посреди изомерных дизамещенных аренов Ароматические соединения схема лекции пара- изомер плавится при более высочайшей температуре, чем орто- и мета-изомеры.

Температуры кипения показывают несколько иную картину. Так температура кипения бензола 80.10С, что выше температуры кипения соответственного циклоалкана – циклогексана 68.80С Ароматические соединения схема лекции. Изомеры с несколькими радикалами бурлят при более высочайшей температуре, чем изомеры с одним, но огромным радикалом. При сближении радикалов температура кипения обычно увеличивается. Потому орто-изомеры бурлят при более высочайшей температуре Ароматические соединения схема лекции, чем пара-изомеры. Изомеры с изостроением заместителя бурлят при более низкой температуре, чем аналогичный арен, имеющий заместитель обычного строения. Любая новенькая группа СН2 увеличивает температуру кипения приблизительно на 300С.

Ароматичные соединения владеют развитой системой сопряженных Ароматические соединения схема лекции двойных связей. Следствием этого арены, имеющие заместители, оказывающими сильное воздействие (огромные мезомерные эффекты) на π-электронную систему кольца – обычно покрашены.

Бензол и почти все конденсированные арены токсичны. Некие из их Ароматические соединения схема лекции являются канцерогенными субстанциями. Бензол относится к одним из более небезопасных. Самые неопасные это толуол и ксилолы. Промежными продуктами окисления конденсировпанных Аренов в живом организме являются эпоксиды, которые или сами конкретно вызывают рак, или Ароматические соединения схема лекции являются предшественниками канцерогенов. Следует избегать попадания аренов в организмы каким бы то ни было методом.


^ Демо материал к лекции.



Схема 1. Схема синтеза бензола.




Схема 2. Структуры Кекуле.




Схема 3. Изомерные дизамещенные структуры Кекуле.




Схема 4. Схема осцилляции Ароматические соединения схема лекции структур Кекуле.




Схема 5. Данные озонолиза о-ксилола. 1- метилглиоксаль; 2- глиоксаль; 3 – диацетил.




Схема 6. Резонансные структуры бензола.




Схема 7. Схема гидрирования циклогексена.




Схема 8. Схема гидрирования бензола.




Схема 9. Схема системы σ- и π-связей в молекуле бензола.




Схема 10. Энергетическая Ароматические соединения схема лекции диаграмма молекулярных π-орбиталей бензола и диаграммы симметрии π-МО.




Схема 11. Циклопропенил-катион.




Схема 12. Производные циклопропенил-катиона.









Схема 13. Ароматичные соединения для n=1 (по правилу Хюккеля).




Схема 14. Ароматичное соединение для n=2 (по правилу Хюккеля Ароматические соединения схема лекции).




Схема 15. Ароматичные соединения для n=3 (по правилу Хюккеля).




Схема 16. Обозначение положений заместителей в молекуле бензола.




Схема 17. Порядок обозначения положений заместителей в молекуле бензола.








Схема 18. Ароматичные соединения и их наименования.




Схема 19. Одновалентные Ароматические соединения схема лекции радикалы ароматичных соединений.




Схема 20. Схемы синтеза бензола и его производных ароматизацией обычных алканов.




Схема 21. Схемы синтеза бензола и его производных дегидрогенизация циклогексана и его гомологов.




Схема 22. Схемы синтеза бензола и его и его Ароматические соединения схема лекции гомологов из алкинов.


2. 1,3,5-Триметилбензол (мезитилен) можно получить из ацетона под действием концентрированной серной кислоты:



Схема 23. Схема синтеза 1,3,5-триметилбензола из ацетона.



Схема 24. Схемы синтеза бензола декарбоксилированием бензойной кислоты.




Схема 25. Схема синтеза Ароматические соединения схема лекции гомологов бензола по реакции Вюрца - Фиттига.



Схема 26. Схема синтеза гомологов бензола восстановлением кетонов по Клеменсену.




arhtektura-mesopotam-referat.html
arhtekturn-vzamozvyazki-ukrani-z-rosyu-referat.html
arhtekturno-planuvalna-organzacya-nterrv-pdprimstv-harchuvannya-sir-na-priklad-damasku-referat.html